El hidrógeno en procesos catalíticos (página 2)

Partes: 1, 2

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
Esquema de una planta de producción de NH3

5
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
Desulfurization (hydrotreating)
Co/Mo catalyst, 40 bar
1
2
Adsorption of H2S with ZnO
3
Primary reformer
Ni Catalyst, 830 ºC
4
Secondary reformer
Ni Catalyst, 1000 ºC
High-temparature conversion for
H2 generation Fe catalyst, 400 ºC
6
Low-temperature conversion
Cu catalyst, 220 ºC
7
Methanization: removal of CO/CO2
traces Ni catalyst, 250 ºC
8
NH3-Synthesis Fe catalyst,
300 bar, 400-500 ºC
H2, gas natural
Steam
Air
Washing
N2
H2
CO2
Amoniaco
N2 +
3 H2
2 NH3
CO +
3 H2
CH4 + H2O
CO +
H2O
CO2 + H2
Combustion of residual methane
CH4 +
H2O
CO + 3H2
H2S +
ZnO
ZnS + H2O
(CH3)2S +
2H2
2 CH4 + H2S

ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO
a. SINTESIS DE METANOL:
– LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS 1920.
– LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:
– ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A Tas 250-300 ºC.
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
Proceso exotérmico
CO +
CH3OH ?= – 92 KJ/mol
2H2
– EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO (1987).
– APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE DE OCTANO.
– EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar.
– EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.

a. SINTESIS DE METANOL:
– EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:
-LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA.
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ?
CO +
CO2 + H2
H2O
SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS:
– PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:
CO +
2H2
CH3OH
CO2 +
3H2
CH3OH + H2O
a.
b.

a. SINTESIS DE METANOL:
Propuesta que implica la participación de CO2:
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH-CHO

TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:
(Gp:) CH3

Aldehído normal
Aldehído ramificado (iso)
-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Tipos de Catalizadores:
– Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4
– Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3)
– Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n
(Gp:) total
(Gp:) Rh
(Gp:) Co

Características de los catalizadores de cobalto y rodio

CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n
T de trabajo (oC) 160 180 100
P de trabajo (bar) 300 80 20
metal/olefina (%) 0.5 1 0.01
fosfina/catalizador – 3 > 100
aldehidos (%)a 75 0 90
n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90
alcoholes 10 80 –
alcanos 1 15 2
alquenos 10 – 2
otros productos 5 5 6

a Para un 1-alqueno diferente del propeno

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:
– Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:
– Proceso de hidroformilación de ?-Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Aspectos mecanísticos:

LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO
(Gp:) PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .

LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .

MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES
HOMOGÉNEOS.

SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA,
AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA
POLIMEROS, ETC .

ELEVADO VALOR AÑADIDO.

GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.
(Gp:) FINE CHEMICALS
(PRODUCTOS DE ALTO
VALOR AÑADIDO)
(Gp:) SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .

ENORME VALOR AÑADIDO.

GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.

PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .

PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE
CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.

GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.
(Gp:) PRODUCTOS
FARMACEUTICOS

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros
(Gp:) 100 fármacos más vendidos (1994):

enantiómero puro 20%
mezcla racémica 21%
no quiral 33%
biológico 26%

(Gp:) Fármacos aprobados en 1997:

enantiómero puro 30%
mezcla racémica 9%
no quiral 57%
mezcla diastereoisómeros 4%

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) +
(Gp:) racémico
(Gp:) Resolución de un racémico

(Gp:) +
(Gp:) Catálisis asimétrica (enantioselectiva)
Multiplicación de la quiralidad
(Gp:) *
(Gp:) *
(Gp:) *

RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA
CATÁLISIS ASIMÉTRICA.
PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001
(Gp:) WILLIAM S. KNOWLES, 1917

MONSANTO (RETIRADO 1986)
(Gp:) RYOJI NOYORI, 1938

1972 Prof. NAGOYA
(Gp:) K. BARRY SHARPLESS, 1941

1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA

PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).
*CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS.
*EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.
UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS
(Gp:) Substratos amidoacrílicos:

(Gp:)
Ligando 1 2 3
(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R)
(R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S)
(S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R)
(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)
(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R)
(S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S)

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS:
EL SUEÑO:
Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas
LA REALIDAD:
La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974
EL CONTEXTO:
Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,
modificables en el ligandos
Síntesis de fosfinas homoquirales
Necesidad de producir fármacos homoquirales
William S. Knowles
Premio Nobel 2001

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
CATALIZADORES:
Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
APLICACIONES: